尚在读书时,徐熙媛、徐熙娣姐妹俩就已出道。16岁在华冈艺校就学期间,徐熙娣就与姐姐徐熙媛出版首张唱片《占领年轻》。
高中毕业后,与徐熙媛同因为“SOS”(Sisters of Shu;徐氏姊妹)艺名著作权因素与经纪合约问题,被禁止出版有声品。由于姐妹俩活泼可爱,唱片公司将两人包装成偶像组合SoS。徐氏姐妹还曾进军日本,拍摄泳装写真集。加入福隆王伟忠旗下后,以主持人的身份在进入综艺界,SoS变成ASoS。
1993年,徐熙娣与姐姐徐熙媛组成“ASOS”组合,从而正式进入演艺圈。
1994年4月,随ASOS推出组合首张音乐专辑《占领年轻》,收录了包括《至少我深爱过一次》《留不住你的爱》等在内的10首歌曲。
1995年5月,随ASOS推出组合第二张音乐专辑《Best Of SOS》,收录了包括《十分钟的恋爱》《青春独り占め》等在内的13首歌曲,这也是组合首张日语专辑;同年,随ASOS推出组合第三张音乐专辑《天天寄出的信》;同年8月,随ASOS推出推出组合第四张音乐专辑《姐妹情深》。
1996年6月,随ASOS推出组合第五张音乐专辑《我是女菩萨》;9月,随ASOS推出组合第六张音乐专辑《颠覆歌》;同年,担任中视综艺节目《我猜我猜我猜猜猜》的主持人。
1997年4月,随ASOS推出组合第七张音乐专辑《贝壳》,收录了包括《爱的纪念日》《爱情的位子》等在内的14首歌曲。
1998年,担任八大综合台综艺娱乐节目《娱乐百分百》的主持人。
2001年,担任台视综艺节目《周末三宝FUN》的主持人;同年,与柳翰雅、陈建州、吴姵文合作主演青春偶像剧《青春六人行》,在剧中饰演女主角花子,这是她的首部电视剧作品;12月29日,随ASOS推出组合第八张音乐专辑《变态少女》,收录了包括《爱不持久》《姐妹们的聚会》等在内的12首歌曲。
2003年,推出与张宇合唱的歌曲《傻瓜与野丫头》,收录于张宇个人专辑《大丈夫》中;同年,客串陈司翰、张孝全、杨佑宁主演的青春偶像剧《又见橘花香》,在剧中饰演骆纪东的前女友。
2004年,与蔡康永搭档主持中天综合台明星访谈类节目《康熙来了》;随后,出演钮承泽执导的都市情感剧《求婚事务所》,在剧中饰演阿杰的初恋情人小虹;同年,凭借电视剧《求婚事务所》获得“第39届台湾电视金钟奖”戏剧类女配角奖的提名;10月22日,推出与罗志祥合唱的歌曲《恋爱达人》,收录于罗志祥个人专辑《达人Show》中;11月26日,与蔡康永搭档主持“第39届台湾电视金钟奖颁奖典礼”。
2005年,凭借主持节目《康熙来了》获得“第40届台湾电视金钟奖”综艺节目主持人奖。
2006年6月10日,与陶晶莹搭档主持“第17届台湾金曲奖颁奖典礼”;12月20日,与蔡康永搭档主持“第41届台湾电视金钟奖颁奖典礼”。
2007年,出演钮承泽、张钧甯、丁宁主演的剧情电影《情非得已之生存之道》;11月21日,推出首张个人EP专辑《小S写给老公女儿的歌》,收录了包括《魔蝎宝宝》《For My Husband》等在内的4首歌曲。
2008年6月5日,担任“第19届台湾金曲奖颁奖典礼”的主持人;随后,出演范玮琪《可不可以不勇敢》的MV;同年,担任罗志祥《撑腰》MV的女主角。
2009年7月,出版个人首本漫画书《心机母女》;8月,推出个人单曲《Wonderful World》;此外,她还出演了范晓萱《管他什么音乐》的MV。
2010年6月26日,与庾澄庆搭档主持“第21届台湾金曲奖颁奖典礼”;11月20日,与蔡康永搭档主持“第47届台湾电影金马奖颁奖典礼”。
2013年5月,推出与庾澄庆合唱的歌曲《哈你歌》,收录于庾澄庆个人专辑《关不掉的月光》中。
2014年12月12日,化名为“Elephant Dee”,并推出个人EP专辑《Elephant Dee》,收录了包括《BLUE》、《心脏喷血》等在内的5首歌曲。
2015年2月,在台北举行首场个人演唱会;4月,徐熙娣骑车摔伤左脸后,一直告假《康熙来了》;6月,徐熙娣伤愈复出,重新开录节目。10月4日,参加在上海世博园举行的“简单生活节”;12月,由于搭档蔡康永辞职,徐熙娣所主持12年的节目《康熙来了》也宣布停播。
2016年,担任爱奇艺美食脱口秀节目《姐姐好饿》的主持人;10月26日,推出与董成鹏合唱的歌曲《我不是潘金莲》,并作为同名电影的推广曲,这也是她首次为电影献唱。
2017年5月24日,推出个人单曲《鲤鱼歌》,并作为电影《“吃吃”的爱》的推广曲;12月30日,参加美食真人秀节目《锋味》。
2018年4月26日,与Matzka对唱单曲《早晨瑜伽》MV上线;7月6日,主持的综艺节目《真相吧!花花万物》播出;7月9日,参演的电视剧《流星花园》播出;7月25日,参加综艺节目《幸福三重奏》;12月27日,参加的综艺节目《小姐姐的花店》在爱奇艺播出。
2019年1月5日,参加台视《2019超级巨星红白艺能大赏》;同年,与王柏杰共同出演蔡依林的歌曲《红衣女孩》的MV;5月9日,参加的综艺节目《我们是真正的朋友》在腾讯视频播出;6月14日,发行合唱单曲《姐妹们的旅行》;8月6日,主持的综艺节目《花花万物》第二季在优酷播出。
2021年5月9日,参加的音频综艺节目《老娘的老娘》定档在喜马拉雅上线。同年,主持综艺节目《女王的进击》《熙娣想聊》。
2021年12月23日,担任主持人的综艺节目《熙娣想聊》定档在中国台湾播出。
2022年2月14日,主持的综艺节目《小姐不熙娣》定档在中国台湾播出。2月25日,发行单曲《一个人》。3月5日,发行单曲《九九乘法表》。3月31日,发行专辑《elephant DEE的demo Oops!》。5月8日,主持的综艺节目《老娘的老娘:小S和S妈的超展开对话》播出。9月7日,凭借《熙娣想聊》获第57届金钟奖综艺节目主持人奖提名。
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